工作场所空气有毒物质测定 卤代烷烃类化合物

本标准规定工作场所空气中卤代烷烃类化合物浓度的测定方法，范围列出氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯丙烷、六氯乙烷、溴甲烷、碘甲烷、1,2-二氯丙烷和二氯二氟甲烷。这里界定的是空气浓度测定方法，不是职业接触限值。

依据：PDF 第 3 页，1

封面标示发布日期为2007-06-13、实施日期为2007-11-30，并写明代替GBZ/T 160.45—2004。前言进一步说，自本标准实施之日起，2004版同时废止；这仅说明该版文件记载的版本关系，不据此判断当前有效性。

依据：PDF 第 1 页，封面；PDF 第 2 页，前言

列出的规范性引用文件是GBZ 159《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》。注日期文件的后续修改单（勘误除外）或修订版不适用本标准，但鼓励协议各方研究能否使用最新版本；不注日期文件适用其最新版本。

依据：PDF 第 3 页，2；PDF 第 3 页，2

第3章方法标题列三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、六氯乙烷和三氯丙烷；原理段写明三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、六氯乙烷和1,2,3-三氯丙烷由活性炭管采集，溶剂解吸后进样，以气相色谱分离、氢焰离子化检测器检测，并按保留时间定性、峰高或峰面积定量。

依据：PDF 第 3 页，3

原文把色谱柱1标为用于三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷和三氯丙烷；参考条件为2m×4mm，FFAP，6201红色担体=10∶100，柱温100℃用于三氯甲烷和四氯化碳、150℃用于二氯乙烷和三氯丙烷，汽化室和检测室200℃，氮气载气25mL/min。

依据：PDF 第 3 页，3.2.5

六氯乙烷对应色谱柱2：2m×4mm，OV-17∶QF-1∶Chromosorb WAW DMCS=2∶1.5∶100；柱温130℃、汽化室200℃、检测室230℃、氮气流量30mL/min。

依据：PDF 第 3 页，3.2.5

原文要求在10mL容量瓶中先加入5mL二硫化碳，再分别加入准确称量的色谱纯目标物，随后补加二硫化碳至刻度；由两次称量之差计算溶液浓度。若使用国家认可的标准溶液，也可按其配制。

依据：PDF 第 4 页，3.3.4

短时间采样在采样点打开活性炭管两端，以300mL/min采集15min；长时间采样以50mL/min采集2h～8h；个体采样将采样器佩戴在采样对象前胸上部、尽量靠近呼吸带，以50mL/min采集2h～8h。现场采样按GBZ 159执行。

依据：PDF 第 4 页，3.4

样品空白是将活性炭管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品。采样后立即封闭活性炭管两端，置清洁容器内运输和保存；样品在室温下可保存7d。

依据：PDF 第 4 页，3.4.4

将采过样的前后段活性炭分别倒入解吸瓶，各加入1.0mL二硫化碳，密封后不时振摇，解吸30min；摇匀后供测定。若浓度超出测定范围，可用二硫化碳稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

依据：PDF 第 4 页，3.5.1

三氯甲烷标准系列为0、300、500、1200、2400μg/mL；四氯化碳或二氯乙烷系列为0、150、300、600、1200μg/mL；六氯乙烷或三氯丙烷系列为0、50、100、300、500μg/mL。各标准分别进样1.0μL，每个浓度重复3次，以峰高或峰面积均值对相应浓度绘制标准曲线。

依据：PDF 第 4 页，3.5.2

先按式(1)把采样体积换算为标准采样体积V₀=V×293/(273+t)×p/101.3。再按式(2)计算空气浓度c=(c₁+c₂)V/(V₀D)：c₁、c₂为前后段解吸液浓度（减去样品空白，μg/mL），V为解吸液体积（mL），V₀为标准采样体积（L），D为解吸效率（%）；结果c单位mg/m³。时间加权平均接触浓度按GBZ 159计算。

依据：PDF 第 4 页，3.6.1；PDF 第 4 页，3.6.2；PDF 第 4 页，3.6.3

表1按五个化合物分别列出检出限、最低检出浓度、测定范围、相对标准偏差、穿透容量和解吸效率。表下注明最低检出浓度按采集4.5L空气样品计；这些是方法性能数据，不能当作职业接触限值。

依据：PDF 第 5 页，3.7.1；PDF 第 5 页，表1

先测定前段解吸液；若结果显示未超过吸附剂的穿透容量，后段可以不再解吸和测定；若结果显示超过穿透容量，则再将后段吸附剂解吸并测定。原文还说明可使用相应毛细管色谱柱，并可用于二氯甲烷测定。

依据：PDF 第 5 页，3.7.2；PDF 第 5 页，3.7.3

方法标题列氯甲烷、二氯甲烷和溴甲烷。原理是注射器采集空气后直接进样，色谱柱分离、氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性、峰高或峰面积定量。

依据：PDF 第 5 页，4

柱1用于氯甲烷和二氯甲烷：2m×4mm，邻苯二甲酸二壬酯-二乙酯，102担体=15∶100，柱温50℃，汽化室和检测室100℃，载气40mL/min。柱2用于溴甲烷：2m×4mm，聚乙二醇6000∶6201红色担体=5∶100，柱温90℃、汽化室120℃、检测室150℃，载气40mL/min。

依据：PDF 第 5 页，4.2.3

用微量注射器准确取一定量色谱纯氯甲烷、二氯甲烷或溴甲烷制备标准气。原文给出的换算是：20℃时1mL溴甲烷质量3.94mg，1mL氯甲烷气体质量2.10mg；20℃时1μL二氯甲烷质量1.326mg。加入100mL注射器，用清洁空气稀释至100mL，或使用国家认可的标准气。

依据：PDF 第 5 页，4.3.3

采样时在采样点用样品空气抽洗100mL注射器3次，再抽取100mL空气样品。样品空白为采样前将装满清洁空气或氮气的注射器带至现场并随样品同时运输保存。采样后立即封闭注射器进气口，垂直置于清洁容器中运输保存，样品应尽快测定。

依据：PDF 第 6 页，4.4

氯甲烷和二氯甲烷标准系列为0、0.020、0.050、0.10、0.15μg/mL；溴甲烷系列为0、0.0005、0.001、0.005、0.010μg/mL。按仪器条件分别进样1.0mL，每个浓度重复测定3次，以平均峰高或峰面积对相应物质含量绘制标准曲线。

依据：PDF 第 6 页，4.5.2

式(3)为c=m/V×1000。c是空气中氯甲烷、二氯甲烷或溴甲烷浓度，单位mg/m³；m是测得样品气中相应物质含量（减去样品空白），单位μg；V为样品进样体积，单位mL。

依据：PDF 第 6 页，4.6.1

表2按化合物给出：氯甲烷检出限2.7×10⁻³μg/mL、最低检出浓度2.7mg/m³、范围2.7～800mg/m³、相对标准偏差3.8～7.1%；二氯甲烷为1.1×10⁻²μg/mL、11mg/m³、11～340mg/m³、3.8～7.1%；溴甲烷为5×10⁻⁴μg/mL、0.5mg/m³、0.5～10mg/m³、<10%。最低检出浓度按进样1mL空气样品计。

依据：PDF 第 6 页，4.7.1；PDF 第 6 页，表2

标准4.7.2指出溴甲烷易挥发，宜采用称量差法：准确称量2mL安瓿，加入约0.1mL溴甲烷、熔封后再准确称量，以两次称量差计算溴甲烷量；把安瓿放入1000mL盐水瓶，密封并振摇打破安瓿，再计算瓶内浓度作为标准气。4.7.3另允许使用相应毛细管色谱柱。

依据：PDF 第 6 页，4.7.2；PDF 第 6 页，4.7.3

第5章方法针对二氯乙烷，原理段具体写1,2-二氯乙烷用无泵型采样器采集，二硫化碳解吸后进样，经色谱柱分离、氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性、峰高或峰面积定量。

依据：PDF 第 6 页，5

方法列出无泵型采样器、10mL溶剂解吸瓶、1mL注射器、10μL和1μL微量注射器、气相色谱仪及氢焰离子化检测器。参考色谱柱为2m×4mm、FFAP，Chromsorb WAW=10∶100；柱温100℃、汽化室150℃、检测室150℃，氮气载气15mL/min。吸附剂在标准溶液描述中为活性炭片。

依据：PDF 第 7 页，5.2

标准溶液步骤是先把5mL二硫化碳加到10mL容量瓶，用微量注射器加入10μL 1,2-二氯乙烷；原文括注20℃时1μL质量1.2528mg，之后加二硫化碳至刻度，记载为1.25mg/mL标准溶液。也可使用国家认可的标准溶液。

依据：PDF 第 7 页，5.3.4

长时间采样是在采样点把装好活性炭片的无泵型采样器悬挂在工人呼吸带高度的支架上采集8h；个体采样则把装好活性炭片的无泵型采样器佩戴在采样对象前胸上部，采集8h。

依据：PDF 第 7 页，5.4.1；PDF 第 7 页，5.4.2

把装好活性炭片的无泵型采样器带至采样点，除不采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品空白。采样后立即密封采样器，置清洁容器内运输保存；样品室温下可保存14d。

依据：PDF 第 7 页，5.4.3

把采过样的活性炭片放入解吸瓶，加入5.0mL二硫化碳，密封后不时振摇并解吸30min，摇匀测定；超范围可稀释并乘稀释倍数。标准系列为0、20、100、400、800μg/mL，按仪器条件分别进样1.0μL，每个浓度重复3次，以峰高或峰面积均值绘制曲线。

依据：PDF 第 7 页，5.5.1；PDF 第 7 页，5.5.2

5.6.1规定按无泵型采样器的采样流量（k值）和采样时间计算采样体积，5.6.2规定按式(1)换算为标准采样体积；式(4)为C=5c/V₀，其中C为空气中二氯乙烷浓度(mg/m³)、5为解吸液体积(mL)、c为活性炭片解吸液中二氯乙烷浓度（减去样品空白，μg/mL）、V₀为标准采样体积(L)。

依据：PDF 第 7 页，5.6.1；PDF 第 7 页，5.6.2；PDF 第 7 页，5.6.3；PDF 第 8 页，5.6.3

方法检出限为20μg/mL；最低检出浓度6mg/m³、测定范围6～233mg/m³均按采样4h计算；平均相对标准偏差6.7%，总准确度±10.1%。吸附容量>7.8mg、平均解吸效率99.9%，且每批采样器必须测定其解吸效率。

依据：PDF 第 8 页，5.7.1；PDF 第 8 页，5.7.2

5.7.4写明工作场所的温度、湿度、风速及可能存在的共存物不影响本法测定；但采样时无泵型采样器不能直接对着风扇或风机。性能指标是分析方法参数，不是职业接触限值。

依据：PDF 第 8 页，5.7.4

空气中的碘甲烷用无水乙醇采集，与亚硝酸钠作用，在氢氧化钠存在下再与1,2-萘醌-4-磺酸钠反应生成紫蓝色化合物，测定吸光度进行定量。

依据：PDF 第 8 页，6.1

实验用水为蒸馏水，试剂为分析纯；1,2-萘醌-4-磺酸钠溶液3g/L并临用前配制，亚硝酸钠溶液350g/L，氢氧化钠溶液1.4g/L。以上浓度按原文记载。

依据：PDF 第 8 页，6.3

在25mL容量瓶中加入约10mL无水乙醇，准确称量后加入3滴色谱纯碘甲烷并再称量，补加无水乙醇至刻度，由两次称量差计算浓度，作为标准贮备液；临用前用无水乙醇稀释成100μg/mL工作标准液，也可用国家认可的标准溶液。

依据：PDF 第 8 页，6.3.5

短时间采样使用装有10.0mL无水乙醇的多孔玻板吸收管，以500mL/min采集15min空气样品。样品空白同样带到采样点，除不连接采样器采集外其余相同；采样后立即封闭吸收管进出气口，清洁容器运输保存，4℃冰箱可保存7d。

依据：PDF 第 8 页，6.4.1；PDF 第 8 页，6.4.2

在7支具塞比色管中分别加入0.0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mL标准溶液，各加无水乙醇至5.0mL；再依次加入0.1mL 1,2-萘醌-4-磺酸钠溶液、0.2mL亚硝酸钠溶液，80℃水浴20min，冷至室温后加0.1mL氢氧化钠溶液，在570nm测吸光度。每个浓度重复3次，以平均吸光度绘制标准曲线。

依据：PDF 第 8 页，6.5.2；PDF 第 9 页，6.5.2

式(5)为C=10c/V₀。C为空气中碘甲烷浓度（mg/m³）；10为吸收液体积（mL）；c为测得吸收管中碘甲烷浓度（减去样品空白，μg/mL）；V₀为标准采样体积（L）。标准体积换算沿用式(1)，时间加权平均浓度按GBZ 159计算。

依据：PDF 第 9 页，6.6.2；PDF 第 9 页，6.6.1；PDF 第 9 页，6.6.3

原文记载检出限0.6μg/mL；最低检出浓度0.8mg/m³（按采集7.5L空气样品计），测定范围0.6～20μg/mL，相对标准偏差5.1%～11.6%，采样效率95%。

依据：PDF 第 9 页，6.7.1；PDF 第 9 页，6.7.2

空气中以蒸汽态存在的1,2-二氯丙烷用活性炭管采集，经二硫化碳解吸后进样，气相色谱柱分离、氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性、峰高或峰面积定量。

依据：PDF 第 9 页，7.1

在10mL容量瓶中加少量二硫化碳，称量后加入一定量色谱纯1,2-二氯丙烷，再称量并以二硫化碳定容，由两次称量差计算浓度；该贮备液在4℃冰箱保存，临用前用二硫化碳稀释成4.0mg/mL标准溶液。也可用国家认可的标准溶液。

依据：PDF 第 9 页，7.3.4；PDF 第 10 页，7.3.4

短时间采样为200mL/min、15min；长时间采样为30mL/min、2h～8h；个体采样将活性炭管佩戴在采样对象前胸上部、进气口尽量接近呼吸带，以30mL/min采集2h～8h。样品空白为将活性炭管带至采样点但不连接采样器采集；采后立即封闭两端，置清洁容器内运输保存，4℃可保存10d。

依据：PDF 第 10 页，7.4.1；PDF 第 10 页，7.4.2；PDF 第 10 页，7.4.3；PDF 第 10 页，7.4.4

采过样的前后段活性炭分别倒入解吸瓶，各加1.0mL二硫化碳，密封后不时振摇并解吸30min；超范围可稀释并乘稀释倍数。标准系列为0、500、1000、2000、4000、8000μg/mL；各标准进样1.0μL，每个浓度重复3次，以峰高或峰面积均值绘制曲线。

依据：PDF 第 10 页，7.5.1；PDF 第 10 页，7.5.2

式(6)为c=(c₁+c₂)V/V₀。c为空气中1,2-二氯丙烷浓度（mg/m³）；c₁、c₂分别为前后段解吸液浓度，均减去样品空白、单位μg/mL；V为解吸液体积(mL)，V₀为标准采样体积(L)。时间加权平均接触浓度按GBZ 159计算。

依据：PDF 第 10 页，7.6.2；PDF 第 10 页，7.6.3

检出限1.6μg/mL；最低检出浓度1mg/m³（按采集3L样品计）；测定范围1.6～4000μg/mL，相对标准偏差<3.63%；解吸效率>95%、穿透容量8.2mg，每批活性炭管测定解吸效率；采样效率>96.8%，4℃可保存10d。二氯甲烷和1,2-二氯乙烷等共存物不干扰。超过前段穿透容量时再解吸测定后段。

依据：PDF 第 10 页，7.7.1；PDF 第 10 页，7.7.2；PDF 第 10 页，7.7.3；PDF 第 10 页，7.7.5；PDF 第 10 页，7.7.6

图1标题为“共存物色谱分离图”，图例顺序为1二硫化碳、2二氯甲烷、3 1,2-二氯丙烷、4 1,1-二氯乙烷。该图是色谱分离示意，不据图推算或补充原文未给出的定量参数。

依据：PDF 第 11 页，图1

原理为活性炭管采集空气中蒸汽态二氯二氟甲烷，溶剂解吸后进样，色谱柱分离、氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性、峰高或峰面积定量。参考柱为30m×0.53mm×1.0μm聚二甲基硅氧烷；柱温50℃，汽化室和检测室110℃，氮气5mL/min，分流比1∶5。

依据：PDF 第 11 页，8.1；PDF 第 11 页，8.2.6

在10mL容量瓶中加入约7mL二氯甲烷，准确称量后迅速加入适量色谱纯二氯二氟甲烷，再准确称量；用二氯甲烷至刻度，由两次称量差计算标准液浓度。原文写明4℃冷藏可保存3d；也可使用国家认可的标准溶液。

依据：PDF 第 11 页，8.3.2

短时间采样用200mL/min采集15min；长时间采样用50mL/min采集2h～8h；个体采样佩戴在采样对象前胸上部、尽量靠近呼吸带，以50mL/min采集2h～8h。样品空白不连接采样器采集，其余同样品；采样后封闭活性炭管两端，室温可保存7d。

依据：PDF 第 11 页，8.4.1；PDF 第 11 页，8.4.2；PDF 第 11 页，8.4.3；PDF 第 11 页，8.4.4；PDF 第 12 页，8.4

采过样的前后段分别放入解吸瓶，各加入1.0mL二氯甲烷，塞紧瓶塞、振摇1min并解吸30min；超出范围可稀释。原文另规定测定先处理前段：若测定结果显示未超过吸附剂的穿透容量，后段可以不解吸和测定；若显示超过，再解吸和测定后段。标准系列为0、3000、6000、12000μg/mL，进样1.0μL，每个浓度重复3次，以峰高或峰面积均值绘制曲线。

依据：PDF 第 12 页，8.5.1；PDF 第 12 页，8.5.2；PDF 第 12 页，8.7.6

式(7)为C=cV/(V₀D)。C为空气中二氯二氟甲烷浓度(mg/m³)；c为测得解吸液中浓度（减去样品空白，μg/mL）；V为解吸液总体积(mL)；V₀为标准采样体积(L)；D为解吸效率（%）。

依据：PDF 第 12 页，8.6.2

检出限18μg/mL；最低检出浓度6mg/m³（以采集3L空气样品计）；测定范围18～12000μg/mL；相对标准偏差2.7%～6.5%。100mg活性炭管穿透容量>20mg、解吸效率>90%且每批应测；采样效率95%；样品室温保存7d。

依据：PDF 第 12 页，8.7.1；PDF 第 12 页，8.7.2；PDF 第 12 页，8.7.3

原文称三氯甲烷、二氯甲烷和苯乙烯等物质色谱柱均能保证很好分离。还可使用DB-1、OV-101或SE-30毛细管柱，也可用填充柱FFAP∶6201红色担体=10∶100（2m×4mm）；对该填充柱给出的参考调整条件为柱温60℃、汽化室和检测室110℃、氮气载气30mL/min。

依据：PDF 第 12 页，8.7.4；PDF 第 12 页，8.7.5