工作场所空气有毒物质测定 氧化物

本标准为贯彻执行 GBZ 1《工业企业设计卫生标准》和 GBZ 2《工作场所有害因素职业接触限值》而制定，作为职业接触限值配套的监测方法，适用于工作场所空气中氧化物浓度测定，涉及臭氧和过氧化氢等。两种方法分别是臭氧的丁子香酚分光光度法和过氧化氢的四氯化钛分光光度法；两种方法的现场采样均按 GBZ 159 执行。

依据：PDF 第 2 页，前言；PDF 第 3 页，1–2；PDF 第 3 页，3；PDF 第 5 页，4；PDF 第 4 页，3.4；PDF 第 5 页，4.4

臭氧与丁子香酚（4-烯丙基-2-甲氧基苯酚）反应生成甲醛；甲醛再与二氯亚硫酸汞钠及盐酸副玫瑰苯胺反应生成紫红色化合物，在 560 nm 测吸光度定量。

依据：PDF 第 3 页，3.1

丁子香酚临用前经过 6 mm×80 mm 亚硫酸钠结晶柱提纯；二氯亚硫酸汞钠液用 0.06 g 无水亚硫酸钠加入 50 ml 四氯汞钠液，须在 24 h 内使用。

依据：PDF 第 3 页，3.3.2–3.3.4

初配：取 2.8 ml 含量 36%～38% 的甲醛，用水稀释至 1000 ml。标定：取 20.0 ml 甲醛液于 250 ml 碘量瓶，加入 20.0 ml、0.050 mol/L 碘液（将 12.7 g 升华碘和 30 g 碘化钾溶于水并稀释至 1000 ml）；加 15 ml、1 mol/L 氢氧化钠，放置 15 min，再加 20 ml、0.5 mol/L 硫酸，放置 15 min。以 0.100 mol/L 硫代硫酸钠滴定至淡黄色，加 1 ml、10 g/L 淀粉液后继续滴至无色；同时以水代替甲醛液做空白。按式（1）计算：甲醛量=1.5(V₁−V₂)/20.0，V₁为滴定空白时、V₂为滴定甲醛液时硫代硫酸钠的用量（ml）；1.5表示 1 ml、0.050 mol/L 碘液相当的甲醛量（mg）。原文未单独标明式（1）左侧结果单位。标定后配成 0.10 mg/ml 贮备液，冰箱保存至少稳定 3 个月；临用前稀释成 5.0 μg/ml 工作液，也可使用国家认可的标准溶液。

依据：PDF 第 3 页，3.3.6；PDF 第 4 页，式(1)

串联两只大型气泡吸收管，前管装 1 ml 丁子香酚，后管装 10.0 ml 水；2 L/min 采集 15 min。只把“后管装水”说成完整采样配置会漏掉前管丁子香酚。

依据：PDF 第 4 页，3.4.1

臭氧空白为装 10.0 ml 水的大型气泡吸收管，带到采样点但不连接空气采样器采气，其余操作同样品。采样后立即封闭吸收管进、出气口，置于清洁容器中运输和保存，样品应尽快测定。原文未给出臭氧样品“尽快”的具体小时数或储存温度。

依据：PDF 第 4 页，3.4.2

用后面吸收管中的水洗涤进气管内壁 3 次，再取 5.0 ml 样品溶液置于具塞比色管中测定；超过测定范围时可用水稀释，计算时乘以稀释倍数。

依据：PDF 第 4 页，3.5.1

在 6 只具塞比色管中分别加入 0.00、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00 ml 的 5.0 μg/ml 甲醛标准液，各加水至 5.0 ml，配成 0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0 μg 标准系列。每管先加 0.5 ml 二氯亚硫酸汞钠液并摇匀，再加 0.5 ml 盐酸副玫瑰苯胺液并摇匀；30 ℃水浴 20 min 后于 560 nm 测吸光度，各浓度重复 3 次，以吸光度均值对相应甲醛量绘制标准曲线。样品和样品空白按同一标准系列操作测定，再由曲线读取甲醛量。

依据：PDF 第 4 页，3.5.2–3.5.3；PDF 第 3 页，3.3.6

按式（2）换算标准采样体积：V₀=V×293/(273+t)×P/101.3；V₀为标准采样体积（L），V为采样体积（L），t为采样点温度（℃），P为采样点大气压（kPa）。臭氧按原文式（3）C=(2m/V₀)×2.46计算；C为臭氧浓度（mg/m³），m为样品测得甲醛量扣除样品空白后的值（μg），V₀为标准采样体积（L）。原文将 2.46 定义为换算系数，并说明 2.46=1.54×48/30；48为臭氧分子量，30为甲醛分子量，1.54为换算成中性碘化钾方法测定臭氧结果的系数。原文未另行解释式中系数 2 的含义；时间加权平均接触浓度按 GBZ 159 规定计算。

依据：PDF 第 4 页，3.6；PDF 第 5 页，3.7.5

检出限 0.06 µg/ml；采 30 L 时最低检出浓度 0.01 mg/m³，测定范围 0.06～2 µg/ml，平均 RSD 3.2%；平均采样效率>90%，采样流量影响结果。这些是方法性能，不是职业接触限值。

依据：PDF 第 4 页，3.7.1–3.7.2

50 ml 四氯汞钠液中的无水亚硫酸钠应在 0.05～0.07 g 范围，显色较稳定且灵敏度高；显色温度应控制 30 ℃±1 ℃。

依据：PDF 第 5 页，3.7.3–3.7.4

共存氧化氮不干扰；若共存甲醛，可再串联一只吸收管测甲醛，并从结果中扣除。不能直接忽略共存甲醛。

依据：PDF 第 5 页，3.7.6

用含钛吸收液吸收过氧化氢，形成黄色化合物，于 410 nm 测吸光度；使用大型气泡吸收管、采样器和分光光度计。

依据：PDF 第 5 页，4.1–4.2

钛试剂按两次称量计算钛量后稀释到 50 mg/ml；取 20 ml 钛试剂加 400 ml 盐酸液后定容 1000 ml，吸收液每 ml 含钛 1 mg。过氧化氢浓液经高锰酸钾滴定定值，再用刚煮沸放冷的水配成 100 µg/ml 标准液，也可用国家认可标准液。

依据：PDF 第 5 页，4.3.4–4.3.6

现场采样按 GBZ 159 执行。短时间采样使用 1 只装有 10.0 ml 吸收液的大型气泡吸收管，以 1 L/min 采集空气，直到吸收液呈淡黄色即停止；原文未规定固定采样分钟数。空白使用同样装有 10.0 ml 吸收液的吸收管带到采样点，不连接空气采样器采气，其余操作同样品。

依据：PDF 第 5 页，4.4.1–4.4.2；PDF 第 5 页，4.4首段

采样后封闭试管进、出气口，立即置于清洁容器内运输和保存，并在 12 h 内测定。前处理时用采样吸收管中的吸收液洗涤进气管 3 次，将吸收液从进气管吹入刻度试管并混匀；超出测定范围时用吸收液稀释，计算时乘以稀释倍数。

依据：PDF 第 5 页，4.4.2–4.5.1

取 6 只具塞比色管，分别加入 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 ml 过氧化氢标准液，配成 0.0、50.0、100.0、200.0、300.0、400.0 μg 标准系列。各管加入 4.0 ml 盐酸溶液和 0.2 ml 钛试剂，用水稀释至 10 ml 并摇匀；在 410 nm 测吸光度，每个浓度重复 3 次，以吸光度均值对相应过氧化氢量绘制标准曲线。样品及样品空白按测定标准系列的操作直接测定，再由标准曲线读取过氧化氢量。

依据：PDF 第 5 页，4.5.2上；PDF 第 6 页，4.5.2续–4.5.3

先按式（2）换算标准采样体积：V₀=V×293/(273+t)×P/101.3，其中 V 为采样体积（L）、t 为采样点温度（℃）、P 为采样点大气压（kPa）。再按式（4）计算过氧化氢浓度 C=m/V₀；m 是扣除样品空白后的过氧化氢含量（µg），V₀ 为标准采样体积（L），C 的单位为 mg/m³。时间加权平均接触浓度按 GBZ 159 规定计算。

依据：PDF 第 6 页，4.6；PDF 第 4 页，3.6.1式(2)

检出限 1.2 µg/ml；按 15 L 采样计最低检出浓度 0.8 mg/m³；测定范围 1.2～40 µg/ml，平均 RSD<4.1%；采样效率 100%。以上数字不应当作接触限值。

依据：PDF 第 6 页，4.7.1–4.7.2

吸收液开始变黄即可停采；四氯化钛须在通风柜操作且尽量迅速。臭氧对本法产生正干扰，二氧化硫低于 3 mg/m³ 时不干扰。

依据：PDF 第 6 页，4.7.3–4.7.5

第2章规定，被引用文件中的条款通过引用成为本标准的条款。对注日期的引用文件，后续修改单（勘误除外）或修订版不适用，但鼓励协议各方研究是否采用最新版本；不注日期的引用文件适用其最新版本。本标准列出的采样规范为 GBZ 159《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》。

依据：PDF 第 3 页，2

需要大型气泡吸收管、流量范围 0～3 L/min 的空气采样器、10 ml 具塞比色管、水浴和分光光度计。

依据：PDF 第 3 页，3.2

需要大型气泡吸收管、流量范围 0～3 L/min 的空气采样器、10 ml 刻度试管和分光光度计。

依据：PDF 第 5 页，4.2

臭氧法和过氧化氢法均规定实验用水为蒸馏水，试剂为分析纯。

依据：PDF 第 3 页，3.3；PDF 第 5 页，4.3

将 13.6 g 氯化汞和 5.8 g 氯化钠溶解于 1000 ml 水中，配成四氯汞钠溶液。该溶液是配制二氯亚硫酸汞钠溶液的母液；后者按 0.06 g 无水亚硫酸钠加入 50 ml 四氯汞钠溶液配制，并须在 24 h 内使用。

依据：PDF 第 3 页，3.3.3；PDF 第 3 页，3.3.4

将 0.16 g 盐酸副玫瑰苯胺溶解于 24 ml 盐酸中，加水至 100 ml。该标准的盐酸试剂密度为 ρ₂₀=1.18 g/ml。

依据：PDF 第 3 页，3.3.1；PDF 第 3 页，3.3.5

硫酸的密度为 ρ₂₀=1.84 g/ml；盐酸的密度为 ρ₂₀=1.18 g/ml；盐酸溶液浓度为 10%（v/v）。

依据：PDF 第 5 页，4.3.1–4.3.3

在 50 ml 容量瓶中加入 10 ml 盐酸溶液并称量，再加入约 10 g、含量为 99% 的四氯化钛后再次称量，用盐酸溶液稀释至刻度。按两次称量之差计算钛含量，再用盐酸溶液稀释成每毫升含 50 mg 钛的溶液。

依据：PDF 第 5 页，4.3.4

取 20 ml 钛试剂，加入 400 ml 盐酸溶液，再用水稀释至 1000 ml；配得的吸收液每毫升含 1 mg 钛。

依据：PDF 第 5 页，4.3.5

取 10 ml 浓过氧化氢用水稀释至 150 ml；取其中 2.5 ml 于 250 ml 锥形瓶，加入 20 ml 1 mol/L 硫酸，用 0.2 mol/L 高锰酸钾溶液滴定，根据用量计算过氧化氢浓度。随后用刚煮沸放冷的水稀释成 100 µg/ml 标准液，也可使用国家认可的标准溶液。

依据：PDF 第 5 页，4.3.6

封面记载发布日期为 2004 年 5 月 21 日、实施日期为 2004 年 12 月 1 日，发布机关为中华人民共和国卫生部。前言另记载本标准实施时同时代替 GB/T 16024—1995 和 WS/T 132—1999。以上为原件记载的历史信息，不据此判断当前效力。

依据：PDF 第 1 页，封面；PDF 第 2 页，前言

编号为 GBZ/T 160.32—2004；中文名称为《工作场所空气有毒物质测定 氧化物》，英文名称为 “Methods for determination of oxides in the air of workplace”。

依据：PDF 第 1 页，封面

封面标注 ICS 13.100，中国标准分类号 C52。

依据：PDF 第 1 页，封面

前言记载本标准首次发布于 1995 年，本次是第一次修订；修订将同类化合物的同种监测方法和不同种监测方法归并为一个标准方法，并增加长时间采样和个体采样方法。前言只有概述，不能据此补写正文未列出的长时间或个体采样具体流程。

依据：PDF 第 2 页，前言

前言记载：由全国职业卫生标准委员会提出；由中华人民共和国卫生部批准；起草单位为中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所；主要起草人为黄雪祥和徐伯洪。

依据：PDF 第 2 页，前言